Mecanisme ya réaction ya pile ezali nini?

Mecanisme ya réaction ya pile ezali nini?

Sikoyo, ezali na compréhension ya sikisiki te mpe ya boyokani te ya mécanisme ya réaction électrochimique ya Lifepo₄ na industrie. Bosaleli ya anion composite (PO₄)3⁻ esalaka ete ebende-ezali na biloko ya malamu ya candidat mpo na lithium-ba cathodes ya pile ya ion. Kasi, structure cristalline ya Lifepo₄ e limitaka conductivité na yango mpe lithium-ion ya diffusion ya ion, esali que ba réductions ya performance électrochimique ya matériel ekita. Na bokeseni na biloko ya couche, charge-Kolongola courbe ya Limpo₄ typiquement ezali na plateau très plat, oyo ezali caractéristique typique ya deux-Ba réactions ya phase, elingi koloba que processus ya transition ya phase entre limpo₄ na MPO₄ esalemaka na tango ya lithium-Ion Intercalation/Déintercalation.

Lifepo4 ezo subir deux-Mécanisme ya réaction ya phase na tango ya chargement pe déchargement na kati ya pile, c'est-à-dire

Reaction mechanism model

Na tango ya chargement, li⁺ e migrer na couche ya FEO₆, elekaka na électrolyte, mpe ekoti na électrode négative. FE2⁺ ezali oxydé na Fe3⁺, nzoka nde ba électrons ekendeke na circuit ya libanda tii na électrode négative na nzela ya agent conductif ya contact mpe collecteur ya courant. Processus ya décharge ezali inverse.

Mpo na kolimbola bizaleli oyo ya mibale-Phase, Padhi mpe Goodenough et al. Ya liboso a proposaki "Modèle ya Core-Shell," oyo e posit que procédé ya intercalation/déintercalation ya Lithium-ion esalemaka na interface ya Lifepo₄/Fepo₄ mibale-Phase, ndenge elakisami na figure 4-3a.

Na tango ya chargement, interface ya Lifepo₄/Fepo₄ ezo continuer ko longwa na surface vers le centre, ko puser vers le noyau. li⁺ continuellement migration libanda, mpe Lifepo₄ ya libanda ebalukaka ntango nyonso na fepo₄. Ba ions lithium mpe ba électrons elekaka ntango nyonso na kati ya interface mibale-Fase oyo esalemi sika mpo na kobatela courant efficace, kasi taux ya diffusion ya lithium-ion ezali constant na ba conditions mosusu. Lokola interface kati na ba phases mibale ezali kokita, bopanzani ya ba ions lithium ekozala na suka ekoki te mpo na kobatela courant efficace. Lifepo₄ na kati ya noyau ya particule ekosalelama malamu te, oyo ekosala ete makoki ebunga. Sima ya ko charger esili, Lifepo₄ oyo esalemi te eko tikala na centre ya particule.

Soki totali ete ba ions lithium ekoki na mbala moko kosala intercalate mpe ko déintercaler na bisika ebele, Andersson et al. A proposaki modèle ya mosaïque pona kolimbola bobungisi ya makoki ya ebandeli, ndenge elakisami na figure 4-3b. Modèle mosaïque e posit que atako procédé ya intercalation na déintercalation ya ion lithium ezali na interface ya Lifepo₄/Fepo₄ mibale-Phase, processus ekoki kosalema na esika nionso na kati ya particule. Na tango ya bofuti, etuka ya Fepo₄ ekoli na bisika ndenge na ndenge na particule, mpe ba bords ya ba régions wana cross-contact, ko créer ba zones mortes ebele oyo ekoki ko réagir te, na ndenge wana kosala perte ya capacité. Na tango ya déchargement, réaction inverse esalemaka, na ba ions lithium oyo e intercaler na phase Fepo2. Eteni oyo ezali na kati esika ba ions lithium ezali te oyo ekɔtaka na kati ya biloko oyo ekoki kobima na bobungisi ya makoki.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Ba modèles théoriques mibale esalemaki na tango moko, kasi modèle ya core-Coquille endimami mingi na balukiluki, atako ba matériaux spécifiques ya coquille na noyau etikali na polemique. Na kotalela ba modèles oyo mibale, tokoki ko conclure que cinétique ya diffusion ya lithium ions na charge ezali ba facteurs décisifs pona application pratique ya matériel ya électrode mobimba. Na bobongisi ya biloko ya cathode ya phosphate ya fer ya lithium, milende esalemi mpo na kozwa ba particules oyo ezali na bonene ya particule ya moke mpe ya ndenge moko (échelle ya nano to microporous), na kosalelaka revêtement ya carbone (film nanocarbone) mpe dopage ya ion mpo na kobongisa conductivité mpe diffusion ya ion lithium.

Na compréhension ya mozindo ya ba matériaux ya Limpo, emonanaki que ba modèles mibale oyo e négligé ba caractéristiques très anisotropes ya transport ya lithium ions na ba matériaux ya limpo. Laffont a proposaki "modèle ya sika-Shell" mpo na ko corriger ba manques ya "Core-Modèle ya coquillage." Na botongi na oyo, Delmas ayekolaki ba particules ya bomoi na ba états ya dépletion ekeseni mpe a proposaki "Domino-Cascade Model," oyo ezali kolimbola malamu charge ya mbangu mpe performance ya décharge ya ba particules nanoéchelle, ndenge elakisami na figure 4-4.

Malgré ba différences significatives entre ba modèles oyo tolobeli liboso, likambo ya moboko ezali na prédiction mpe na caractérisation ya interface ya deux-ya phase. Lokola cinétique ya insertion/extraction ya lithium mpe transition ya phase ezali très dépendante na taille ya particule, morphologie, mpe ba propriétés physicochimiques ya matériel, masolo oyo ezali likolo (na kati na yango ba conflits entre modèles) ekoki kozala mpo na ba conditions expérimentales oyo ekoki te.

Na bokeli ya microscopie pe spectroscopie, ba réactions ya solution solide pe ba phases intermédiaires emonanaki pe ezuami na tango ya transition ya phase ya ba matériaux ya Limpo4, elakisaka que mécanisme mosusu ya transition ya phase ekoki kozala na ba matériaux ya Limpo4. Na ba réactions typiques ya solution solide, ba paramètres ya cellule na volume ya cellule elakisaka ba changements continus na tango ya ba transitions ya phase. Na nzela ya mwa ba conditions ya test ya makasi pe ba méthodes ya caractérisation, lokola ultra-Ba particules ya mike (nanoéchelle) pe ya likolo-Trate charge-Décharge (likolo ya 10C), ba réactions ya solution solide pe existence ya ba phases intermédiaires emonanaki na Limpo4.

Ba transitions ya phase na tango ya charge-Ba processus ya décharge na température ya chambre. Lithium-Ba piles ya ion elakisaka reversibilité ya malamu na tango ya charge-Ba cycles ya décharge, oyo ezali na boyokani na bokokani ya structure entre ba états ya phase sima ya lithium-déintercalation/intercalation ya ion. Na tango ya charge-Ba procédés ya décharge, détérioration ya capacité ya pile ezali na boyokani makasi na cinétique ya transition ya phase. Engebene na structure ya Lifepo4, direction [100]PMNB ezali malamu mingi mpo na lithium-ion migration, mpe interface kati na ba phases mibale etambolaka na nzela ya C-axe na tango ya charge-Déprocessus.

(1) Lifepo₄/Fepo₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, sommet ya diffraction ya Li₁₋ΔFepo₄ ebandi kolimwa, mpe makasi ya sommet ya diffraction oyo ebimisami na fepo₄ emati mokemoke. Contrairement, lokola ba ions lithium ekotisami, intensité ya sommet ya diffraction oyo esalemi na Fepo₄ ekiti mokemoke, mpe intensité ya sommet ya diffraction oyo esalemi na Li₁₋ΔFepo₄ emati mokemoke.

(2) LiₓFepo₄/li₁₋YFepo₄LiₓFepo₄ Na température ya ndako ezali mélange ya Fe3⁺/Fe2⁺ Mélangé-Mésophase ya valence Li2 mpe ezali komonisa densité ya porteur mpe probabilité ya kopumbwa na tango ya chargement mpe ya déchargement, respectivement. Diffraction ya neutron ya poudre emonisaki ete ba valeurs optimales mpo na mpe ezali 0,05 mpe 0,11, respectivement. Ba facteurs lokola dopage ya ion, température, métal ya transition, taille ya particule, na non-équilibre états na surpotentiel nionso e affectaka ba valeurs ya mpe . Kobakisa ba valeurs ya mpe ekobongisa performance cinétique ya réaction ya électrode na tango ya chargement mpe déchargement na température ambiante.

Na 450 degrés , solution solide ya liₓfepo₄ ezali, alors que na température ambiante, deux phases métastables ezali : li₀.₇₅Fepo₄ na Li₀.₅Fepo₄. Likolo ya 500 degrés , liₓfepo₄ ebandi kopɔla na kati ya ba composés non-Olivine; Composition mpe contenus ya ba phosphates to ba phosphides oyo etali valeur ya x. Entre 400 et 500 degrés , kaka solution solide ya liₓfepo₄ nde ezali.

Mbongwana na ntango ya kopɛtola ezali na mindɔndɔ mingi koleka oyo ya kopelisa mɔtɔ. Composition ya mélange na tango ya refroidissement e dépend na valeur ya X na processus thermique. Na refroidissement, LiₓFepo₄ e décomposer liboso na mélange ya deux phases non-Olivine, ba proportions na yango e dépend na valeur ya température ya ebandeli na x. Tango température ezali na se (140±20 degré ), système mibale-phase ekomi système moko ya complexe mingi, na kati na yango Lifepo₄ mpe Fepo₄ ezali esika moko na olivine mosusu mibale-ba composés ya type, liAₓ₁Fepo-1. Kokóma mosangani oyo na température ya ndako esalaka ete système minei-eloko ya phase ebongwana mokemoke na système mibale-phase ya Lifepo₄ mpe Fepo₄.

Battery reaction mechanism

Fepo₄ ezali na ba structures ebele : 1 Après délithiation complète ya Lifepo₄, Fepo₄ orthorhombique esalemi ; 2 FEPO₄ triclinic ezali na quartz-Lokola structure, na ba cations nionso tétraédrique coordonnée; 3 Fepo2 monoclinique na orthorhombique ekoki kobongisama na ba hydrates na bango. Ba formes cristallines oyo nionso ya fepo₄, lokola pe fepo₄ amorphe, ekoki ko transformer na fepo₄ triclinic na chauffage.

Bobongwani uta na lifepo₄ kino na fepo₄ ezali malembe mpe ekokisami te, kasi ekokisami ntango molunge eleki 500 degrés . Na ba conditions ya fonctionnement ya pile, matériel ya cathode ezali stable kineticale. Na tango ya synthèse ya Lifepo₄, ezali na ntina mingi mpo na kosala ete fepo₄ ezala te. Soki ezali, fepo₄ ya triclinic ekosalema na tango ya ko chauffer, oyo ekosala que phase ya verre non{}}electrochimique ezala activé na surface ya matériel na température ya likolo.

Dopage ya ion ekoki kobongisa conductivité ya ba matériaux. P-Type Matériaux conducteurs semi-conducteurs na conductivité oyo ekomaka na 1012 s/cm ezuami na nzela ya dopage ya ion. Dopage ezali processus moko très complexe : d’une part, ba calculs ya théorie fonctionnelle de densité (DFT) ya structure électronique ya Lifepo₄ sous approximation ya densité locale (LDA) mpe approximation ya gradient généralisée (GGA) elakisaka que matériel esengeli elakisaka ba caractéristiques ya matériel métallique to semi-conducteur, na bande de conduction mpe na bande de valence ya environ 0.3 EV. Par contre, considérant ba interactions ya ba orbitaux électroniques na ba interactions ya Coulomb après dopage ya ion, structure ya bande de valence améliorée ezali théoriquement réalisable.

Ba calculs ya DFT ya MG- to CR-Doped Lifepo₄ elakisaka ete densité maximale ya ba états électroniques ezali pene ya niveau ya Fermi, oyo ezali kolimbola conductivité métallique ya matériel dopé. Mbongwana ya conductivité oyo euti na dopage ya ion ekoki kozala na boyokani na makambo oyo elandi:

1) Ba bords ya ba régions ya porteur de charge ezali métallisés.

2) Dopage ionique e réduire largeur ya bande ya valence na bande ya conduction.

3) Koleka concentration critique moko boye, fonction d’onde électronique ya ba ions dopants ememaka na formation ya bande de conduction.

4) lolenge, bozindisi, mpe bopanzani ya ba ions dopants.

5) Na ba oxydes ya métal mingi ya M{1}}O, bande ya conduction ya métal ekobima tango distance ya liaison M{2}}M ezali na se ya 3 × 10⁻1⁰ m.

6) Na tango ya synthèse, kobakisa carbone organique esalaka que ba revêtements ya matériel ezala na carbone, ko créer nzela ya conduction efficace.

7) Bomonisami ya Fe2. Na boumeli ya synthèse, kobakisa carbone oyo eleki mingi ekitisaka phosphate.

Ion doping and conductivity

8) Paire ya redox ya Fe3⁺/Fe2⁺ esalaka lokola catalyseur na réduction ya Lifepo₄.

Lifepo₄ elakisaka réactivité na ba électrolytes oyo esalelamaka mingi. Comportement électrochimique ya matériel ezali na corrélation makasi na chimie ya surface na yango na kati ya électrolyte. Mingimingi, filme ya passivation esalemaka na likoló ya eloko yango. Film oyo e facilitaka lithium-ion diffusion, epekisaka perte ya matériel active, mpe esengeli e supporter ba changements ya volume na surface na tango ya lithium-Insertion/extraction ya ion. Carbone-Ba films ya surface ya Lifepo₄ oyo elatisami ezali na ba composés lokola lif, lipf₆, liₓfᵧ⁻, mpe liₓpoᵧfᶻ⁻⁻.

Ba électrolytes oyo emonanaka mingi ezalaka mingimingi na ba carbonates alkyles mpe na mungwa ya lithium. Matériel ya cathode ezo subir ba réactions ebele oyo ekoki kozala na électrolyte. Ndakisa, na ba solutions ya lipf3, réaction acide-Base entre Lifepo₄ na ba traces ya ba quantité ya HF ezali inévitable. Kozala ya HF na électrolyte ezali na ba effets détrimentaux mibale : ya liboso, réaction ya substitution entre ba ions ya fer na ba protons; mpe ya mibale, réaction ya ba ions Li mpe ba f ions na surface ya particule mpo na kosala LIF, oyo epekisaka diffusion ya Li⁺.

Ba ions ya fer epanzani na ba électrolytes. Ba tests na dissolution ya ion ya fer ya Lifepo₄ na ba électrolytes ndenge na ndenge emonisaki oyo elandi:

1) Na ba électrolytes oyo ezangi ba contaminants acides, ata na ba températures élevées, dissolution ya ba ions ya fer mpe perte ya masse oyo ewutaka na matériel actif ezali négligeable.

2) Acidité ya solution ya likolo ememaka na dissolution ya ion ya fer na pete.

3) Température ya likolo ememaka na dissolution ya ion ya ebende ya pete.

4) CONENCTION ya carbone ya likolo na kati ya matériel esali que stabilité ya matériel ezala monene.

Etando ya boyokani kati na eloko oyo ezali kosala mpe eloko oyo ezali na kati ya eloko yango ekoki kopɔla mingi. Corrosion oyo ekoki ko éviter na kosalela mésophase alcaline to ko appliquer ba additifs acides scavenging. Na lithium-ba piles ya ion oyo esalelaka Lifepo₄ lokola matériel ya cathode, ba électrolytes non{3}}acidic to addition ya carbone to revêtement ya Lifepo₄ ekoki kosalelama mpo na kopekisa perte ya masse.

Ba caractéristiques kinetiques ya ba matériaux ya cathode ya Lifepo₄ e comprendre nanu malamu te. Ekanisami mingi ete bonene ya ba particules mpe bopanzani, bokumbi, bopanzani ya ion, kinetique na tango ya ba transitions ya phase (processus ya charge{1}}Décharge), mpe revêtement/dopage ya carbone nionso ezali na bopusi na performance ya pile na charge différente-ba taux ya décharge. Dopage ya carbone uniforme elakisi ete ba ions lithium na ba électrons ekoki ko insérer pe ko extraire na esika moko na matériel actif, ko réduire polarisation ya électrode.

(1) Influence ya conductivité na capacité Conductivité ya se ya Lifepo₄ ya pure ememaka directement na ba diminution ya haute-Taux ya capacité ya décharge ya pile. Conductivité ya lifepo₄ ya peto ezali pene na 101⁹ s/cm, mpe capacité ya décharge ekiti makasi kobanda na 148 mA·h/g na taux ya décharge ya 0,2C na 85 mA·h/g na taux ya décharge ya 5C. Capacité ya décharge ya likolo{9}}epesaka taux ya cathode emata toujours te na conductivité oyo ezali komata. Na conductivité ya moke, bomati ya conductivité ebongisaka cinétique électrochimique ya matériel. Tango conductivité matérielle eleki valeur critique moko boye, conductivité ezali lisusu te facteur déterminant ya capacité ya taux ya matériel. Bomoi₀.₉ni₀.₁Po₄ (1.0 × 101⁷ S/cm), na conductivité na yango ya moke, elakisaka likolo ya malamu koleka-Tala capacité ya décharge koleka Lifepo- (4.0 × 10⁻⁶ s/cm), na ba 90 masibles, na ba capitateurs 90 mpe na ba capitateurs 90 mpe ya 90 masale. ntalo. Yango ezali kolakisa ete lithium-ion diffusion ekoki kozala na esika ya conductivité lokola facteur décisif na ba propriétés électrochimiques ya lithium-ba piles ya ion.

(2) Lithium-Diffusion ya ion Lithium-Diffusion ya ion ezuami na ba facteurs ya kati pe ya libanda. Ba facteurs ya libanda ezali taille ya particule, distribution, na morphologie. Ba facteurs internes etali mingi mingi lithium-ion coefficient ya diffusion. Lithium-Coefficient ya diffusion ya ion ezali valeur constante; Likoki ya bopanzani ya ba ions ya lithium ekiti na bomati ya bonene ya particule mpo nzela ya bopanzani ya ba ions lithium na kati ya particule emati. Likoki ya diffusion ya ba ions lithium ezali inversement proportionnel na carré ya taille ya particule mpe directement proportionnel na lithium-ion coefficient ya diffusion. Bonene ya particule ezali na impact monene na lithium-ion diffusion koleka coefficient ya diffusion. Calcul numérique ya lithium-Coefficient ya diffusion ya ion esengeli esangisama na ba méthodes spécifiques ya mesure na ba modèles théoriques. Ba méthodes ya mesure ya minene ezali titration galvanostatique (GITT) na spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS to impédance AC).

(3) Mibale-Ba électrodes ya échelle dimensionnelle: mince-Ba électrodes ya film ematisaka activité ya ba électrodes na komatisaka etando ya likolo. Na ba électrodes ya minene-Film, ba électrons ekotaka na collecteur ya courant tango ba ions lithium ekotaka na électrolyte depuis direction opposée. Na bokeli ya couche ya Fepo₄, résistance na mouvement ya électrons ekiti, nzoka nde résistance na lithium-ion mouvement emati. Fepo₄ ba nucléaires ya liboso na ba défauts ya cristal mpe na sima ekoli na ba direction nionso, kopekisa lithium-ion diffusion tii tango ba ions lithium ekoki kokima te na direction [100].